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作者：汪紅輝 1,3 李嘉鑫 1,3儲德韌 1,2,3 李彥儀 1,3許鋌 2,3
單位：1. 上海化工研討院無限公司； 2. 上海化工院檢測無限公司； 3. 工信部工業(電池)產品質量把持和技術評價上海實驗室
品牌活動援用本文：汪紅輝, 李嘉鑫, 儲德韌, 等. 磷酸鐵鋰電池存儲掉效機理及熱平安性研討[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(5): 1797-1805.
DOI：10.19799/j.cnki.20道具製作95-4239.2024.1061
本文亮點：1. 提醒了在分歧環境溫度（室溫~72 °C）和多種荷電狀態（SOC = 0%~100%）下磷包裝設計酸鐵鋰電池電化學機能及熱平安性演變規律，環境溫度或荷電狀態越高，電池容量衰減越快，參展高溫下，衰減曲線呈超線性形式；高荷電狀態下，衰減曲線呈亞線性形式。 2. 借助多種無損剖析結束，解析了磷酸鐵鋰電池在環境溫度和荷電狀態耦合影響原因條件下電池容量衰減機理，重要源于內部活性鋰LLI和負極活性資料損掉LAMNE所致，此中活性鋰損掉占主導位置；而溫度和SOC對LLI和LAMNE影響形式和貢獻各有其特征。
摘 要 磷酸鐵鋰電池因長循環周期穩定性、高平安性和低本錢等優點在動力存儲領域具有廣泛應用，是當下主流的電化學儲能器件之一，但是今朝關于其存儲過程機能掉效和平安性研討并不充足。本文以某商用圓柱形磷酸鐵鋰電池為典範儲能對象，通過存儲模擬實驗，借助多種無損剖析技術和絕熱加快量熱儀，探討在分歧環境溫度(室溫~72 ℃)和多種荷電狀態(SOC = 0~100%)下磷酸鐵鋰電池的電化學機能及熱平安性演變規律及深層次機理。實驗結果表白，磷酸鐵鋰電池在存儲過程中安康狀態(SOH)及熱掉控特征受環境溫度和荷電狀態影響顯著，溫度為72 ℃且SOC為100%時，電池容量衰減速度是室溫下的22.1倍，是SOC為0時的5.6倍，溫度或荷電狀態越高，電池容量衰減越嚴重，這重要是由于內部活性鋰損掉LLI和負極活性資料損掉LAMNE所導致的。但是經過存儲后磷酸鐵鋰電池的熱平安性反而有所改良，這能夠與內部活性資料損掉導致電池內部體系能量降落有關。此外，借助容量增量技術，基于IC曲線特征峰強構建了電池容量衰減半經驗預測模子。本研討為磷酸鐵鋰電池在未來年夜規模儲能應用中的運行維護和平安防護供給了技術指導。
關鍵記者會詞 磷酸鐵鋰電池；存儲掉效；荷電狀態(SOC)；活性鋰損掉；熱平安性
當下我國處在動力轉型和降碳減排的關鍵時期，平安、高效和靠得住的儲能技術成為推動可持續經濟發展的主要支撐。得益于其高平安性、長循環穩定性和低本錢等綜合優勢，磷酸鐵鋰(LFP)電池已慢慢代替三元鋰電池，成為今朝儲能電站首選的電化學儲能器件。儲能用磷酸鐵鋰電池產量及電化學儲能裝機量已連續多年實現上漲，隨著風光電儲一體化、工業儲能及家庭儲能的市場需求持續擴年夜，未來電化學儲能潛力將進一個步驟被釋放。對于在叫。平面設計年夜型儲能站而言，平安靠得住性是與本錢劃一主要的關鍵要素。在實際復雜的環境工況和長時間運行條件下，磷酸鐵鋰電池在循環應用及存儲過程中能夠會出現多種電化學機能異常問題，同時其潛在的熱平安隱患問題也不容忽視。明確磷酸鐵鋰電池存儲掉效演變規律和熱掉控特徵，對于儲能電站的平安運行至關主要。
在實際應用場景中，儲能電站設備攝影機跟蹤她的動作。工作人員在錄音過程中發現有選能夠長期處于帶電靜置存儲狀態，且存在面臨極端環境溫度的情況，荷電狀態和環境溫度等原因會直接影響電池的電化學機能和平安性。由于電池治理系統防護效能不全或毛病，隨著日歷時間的增添，磷酸鐵鋰電池在存儲過程中也會出現機能掉效等情況，影響設備的正常運行，嚴重時甚至會導致熱掉控惹起火災。近年來，國內外有關研討人員對磷酸鐵鋰電池機能掉效機制和平安特徵開展了相關研討任務。姚斌等發現100% SOC磷酸鐵鋰電池經過高溫存儲后，電池容量損掉重要是電解液在石墨陽極發生還原副反應，形成活性鋰離子損掉，同時天生的SEI(solid electrolyte interface)膜阻礙了鋰離子擴散過程。Naumann等研討發現對于LFP/C電池，在高溫、高荷電狀態下，隨著存儲周期的增添，電池容量損掉和內阻持續增年夜，其容量損掉重要源于活性鋰損掉，并導致石墨概況SEI膜大批生長，而活性資料損掉的貢獻相對較小。
電池熱掉控過程的公道劃分對于認識鋰電池熱掉控反應機制及防控至關主要。徐藝博等在爆炸罐中進行60 Ah磷酸鐵鋰電池熱掉控實驗，并將電池概況溫度演道具製作變過程劃分為3個階段，分別為熱累積階段(階段I)、熱均衡階段(階段II)和熱掉控及降溫階段(階段III)，但是該階段劃分形式包括了電池未發生熱掉控的情況。Deng等研討了加熱、過充、短路及耦合觸發形式下72 Ah方形磷酸鐵鋰電池的熱掉控行為，同樣將整個熱掉控過程分為3個階段：(I)泄壓閥打開前、(II)泄壓閥打開到熱掉控之前和(III)熱掉控之后。結果顯示，隨著觸發方法分歧，電池熱掉控特徵參數及熱迫害也有所變化。上述熱掉控實驗研討并非在絕熱環境中展開，未能較好地反應電池在模組密閉環境中發生熱掉控的情況。Song等研討了40 Ah方形磷酸鐵鋰電池熱掉控行為，將絕熱環境中的電池熱掉控過程分為4個階段，分別為H-W-S階段、自加熱階段、熱掉控階段和降溫階段，而沒有考慮電池泄壓閥開啟前后對于熱掉控反應過程的影響。
盡管今朝研討已經獲得了必定結果，但對于磷酸鐵鋰電池存儲掉效機理和儲存條件下熱平安性變化的認識仍有待進一個步驟深化。本研討將重點圍繞環境溫度和荷電狀態等關鍵影響原因，通過把持條件對儲能用磷酸鐵鋰電池開展多原因耦合下工況模擬存儲實驗、電化學剖析及熱平安性沈浸式體驗研討等任務；從工程應用的角度，探討分歧存儲條件對電池機能和熱平安性的影響，深刻探討磷酸鐵鋰電池在存儲過程中的電化學機能演變規律，提醒機能掉效的底層機制；借助容量增量技術構建電池容量衰減半經驗預測模子，并對老化后電池的熱平安性進行系統評估。本研討希冀為下降磷酸鐵鋰電池在電化學儲能電站中的運行維護本錢、延長其應用壽命和晉陞平安性供給科學依據和技術支撐，推動磷酸鐵鋰電池在新動力行業中獲得更平安和更廣泛的應用。
1 實驗資料和方式
1.1資料
本任務中實驗對象為磷酸鐵鋰單體電池，外形為18650圓柱形，額定容量為1.15 Ah，標稱電壓為3.2 V，設計充平面設計電下限電壓為3.65 V，放電截止電壓為2.5 V。電池正極活性資料為磷酸鐵鋰，負極活性資料為石墨。實驗把持變量為影響鋰離子電池電化學機能關鍵原因：環境溫度和荷電狀態SOC。實驗條件及相應電池樣品數量設置如表1所示。樣品定名方法為LFP-/SOC，此中(℃)為環境溫度，(%)為荷電狀態。
表1 磷酸鐵鋰電池存儲實驗條件與樣品數量
互動裝置1.2電化學機能測試
（1）參考機能測試
本任務中實驗對象為磷酸鐵鋰單體電池，實驗采用americanMaccor Series 4000電池測試儀進行充放電測試。參考機能測試的目標是經歷必定周期存儲老化實驗后，在雷同基準條件下測試電池電化大圖輸出學機能，便于比較各類原因對于電池機能的影響。具體的，在室溫環境中，以1/3 C電放逐電至截止電壓2.5 V(恒流形式)；接著以1/3 C充電至充電下限電壓3.65 V(恒流形式)，待充電電流減小至0.01 C時充電結束(恒壓形式)；重復以上法式3次，取2次完全放電過程放電容量的均勻值為電池當前可用容量。對于新電池，取可用容量誤差不超過2%的多個平面設計電池為統一組實驗對象。
靜置30 min后，繼續以1/3 C恒放逐電至50% SOC，改為4 C脈沖放電，持續周期為10s，由此計算獲得50% SOC時的脈沖內阻值。
（2）儲存老化模擬測試
完成參考機能測試之后，調整電池荷電狀態至實驗值(100% SOC、50% SOC、0 SOC)。本實驗中采用ESPEC GPH 30高溫試驗箱進行環境溫度把持，溫度設定值分別為40 ℃、60 ℃、72 ℃，高溫儲存實驗階段周期為5天(或其整數倍)，每一周全息投影期結束后進行一次參考機能測試；室溫(RT)對照組儲存實驗階段周期為30天。
1.3熱平安性測試
本實驗采用英國THT公司生產的加快量熱儀EV+(accelerating rate calorimeter，ARC)進行電池熱平安性測試，以探討磷酸鐵鋰電池在經歷各種存儲工況前后的熱掉控行為變化。設備溫度靈敏度為0.02 ℃/m經典大圖in，實驗結束溫度設為250 ℃。
2 實驗結果與討論
2.1電化學機能剖析
該型磷酸鐵鋰電池在分歧環境溫度及荷電狀態條件下進行儲存實驗，過程中電池電化學機能演變規律如圖1所示。結果[圖1(a)]顯示，當荷電狀態雷同且均為100% SOC時，環境溫度越高，電池最年夜可用容量衰減越快。具體的，在室溫時，電池安康狀態呈緩慢降落趨勢，經歷150天儲存后SOH降為95.7%，之后機能變化則較為緩慢，1個月內SOH僅降落約0.1%，均勻衰減速度約為0.29‰/d。而將儲存溫度調升至40 ℃時，電池安康狀態則呈現明顯的線性降落趨勢，經歷140天儲存后SOH降至87.3%，均勻衰減速度約為0.91‰/d，比擬于室溫，其容量機能衰減速度降低了3.1倍；繼續調節儲存溫度至60 ℃，則電池容量衰減速度進步9.3倍；環境溫度為72 ℃時，容量衰減速度值則增至室溫下的22.1倍。圖1(b)直觀地展現了磷酸鐵鋰電池SOH隨環境溫度的變化關系，在雷同實驗周期內，環境溫度越高，則電池容量衰減越快，高溫下的衰減曲線呈超線性形式。
比擬之下，荷電狀態(SOC)對磷酸鐵鋰電池存儲過程機能影響形式則有所分歧。如圖1(c)所示，在高溫(72 ℃)和空電狀態(0 SOC)下，電池最年夜可用容量起首出現輕微增添，之后逐漸降落，經歷140天儲存后SOH降至84.1%，均勻衰減速度約為1.14‰/d，衰減速度不到雷同溫度(72 ℃)和滿電狀態(100% SOC)下的1/5，電池最年夜可用容量衰減速度顯著經典大圖變小；而將荷電狀態調節至50% SOC時，在實驗初期(0~20天)，電池機能闌珊行為與滿電狀態基礎雷同，之后電池容量衰減速度發生了必定水平的減緩，均勻衰減速度是滿電狀態的64%，這表白適當調節電池荷電狀態至較低值在必定水平上有利于延緩存儲過程中電池機能的劣化。在室溫條件下，低荷電狀態[圖1(c)中青色虛線0 SOC和橙色虛線50% SOC]電池SOH則出現了稍微增添，這與高溫疾速衰減呈鮮明對比；圖1(d)也直觀地展現了電池SOH隨荷電狀態的變化規律，即荷電狀態越高，電池容量衰減越快，衰減曲線呈亞線性形式。綜上可知，高溫和高荷電狀態原因耦合對磷酸鐵鋰電池存儲過程中電化學機能的晦氣影響很是年夜，會導致其電化學機能發生疾速闌珊，但是環境溫度和荷電狀態對電池機能影響機制有所分歧。
內阻是鋰離子電池內部鋰離子遷移動力學過程阻力的直觀體現，也是反應鋰離子電池機能變化的主要參量之一。在本研討中，雖然經過儲存后磷酸鐵展覽策劃鋰電池的容量出現了明顯的闌珊，但該型電池在50% SOC時的4C脈沖內阻卻較為穩定。如圖2所示，在整個實驗周期內，年夜部門LFP電池內阻呈現輕微波動增添的趨勢，僅LFP-72/50SOC電池樣品內阻出現明顯增添。
2.2存儲機能退步機理研討
Guan等曾以LiCoO2電池為對象，研討了鋰電池容量在分歧溫度條件下加快老化損掉的經驗公式(式1)，此中，loss代表電池容量損掉；0為初始容量；a為容量損掉動力學過程表AR擴增實境觀活化能；為指前因子；為循環時間；0為測試肇端時間；是與時間相關的指數項，值的分歧普通唆使了電池容量衰減分歧的動力學形式。參考其提出的經驗公式，對在分歧存儲條件下磷酸鐵鋰電池的容量衰減過程的動力學行為進行了擬合剖析。
(1)
擬合結果如圖3所示，除室模型溫滿電存儲的樣品(LFP-RT/100SOC)外，其他磷酸鐵鋰電池樣品線性擬合曲線近似平行，即斜率值近乎雷同。表2擬合結果顯示，LFP-RT/100SOC電池樣品的值為0.46(≈0.5)，這說明在室溫條件下，滿電LFP電池在存儲過程中其機能衰減能夠重要是源于SEI膜的天然生長過程，即石墨大型公仔陽極概況嵌鋰與電解液之間的副反應；而在其他工況條件下，值均明顯年夜于0.5(0.67≤≤0.84)，這表白在這些工況下電池機能衰減機制能夠更為復雜。
表2 分歧條件下LFP電池容量衰減擬合結果
借助電壓微分(di像從未談過戀愛，不會哄人，也不夠周到。fferential voltage，DV)技術進一個步驟對磷酸鐵鋰電池容量衰減模型的緣由進行清楚析。如圖4(a)~(b)所示，磷酸鐵鋰電池DV曲線在0.32 Ah和0.95 Ah處分別存在兩個特征峰1和2，此中特征峰的峰地位向低容量標的目的偏移表白發生涯性鋰損掉(loss of lithium inventory，LLI)，特征峰之間的峰間距減小則表白存在負極活性資料的損掉(loss of active materials on the negative electrode，LAMNE)。從圖4(a)可以看出，LFP-RT/100SOC電池樣品的DV曲線僅發生輕微偏移，特征峰2峰位移量為0.04 Ah，峰間距變化量為0.002 Ah，負極活性資料損掉很是小；比擬之下，假如將環境溫度晉陞至72 ℃，LFP-72/100SOC電池樣品的DV曲線隨存儲時間增添發生了顯著偏移[圖4(b)]，其2峰從0.95 Ah向低容量標的目的位移至0.63 Ah處，位移量達0.32 Ah，是室溫對照組樣品LFP-RT/100SOC的8倍擺佈，峰間距變化量為0.194 Ah，為室溫對照組樣品的97倍擺佈，再次說明高溫會對磷酸鐵鋰電池存儲機能產生活動佈置嚴重負面影響，會加快活性鋰損掉和負極活性資料損掉等副反應過程。
圖4(c)展現了在分歧環境溫度和荷電狀態等原因耦合條件下，LFP電池存儲過程中其內部活性鋰損掉和負極活性資料損掉等副反應貢獻。在雷同荷電狀態時(100% SOC，灰色虛線框)，隨著環境溫度降低，LLI和LAMNE兩種副反應過程會同時出現，此中活性鋰損掉量(橙色柱)呈線性增長；而負極活性資料損掉水平(綠色柱)則先增添，60 ℃時達到最年夜，繼續降低溫度(72 ℃)則無明顯變化。在雷同環境溫度時(72 ℃，藍色虛線框)，兩種副反應過程也是同時存在，而隨著荷電狀態降低，負極活性資料損掉水平逐漸增添；比擬之下，活性鋰損掉在環境溫度達到60 ℃以上后無明顯變化。綜上可知，環境溫度和荷電狀態對LFP電池內部副反應的影響機制和水平并不完整雷同，此中：環境溫度對活性鋰損掉(LLI)影響較為明顯，而荷電狀態則對負極活性資料損掉(LAMNE)影響更為顯著；但在本實驗所設置的儲存工況條件下大型公仔，活性鋰損掉對電化學機能影響占主導位置；而對于負極活性資料損掉，我們推測該副反應過程存在一個閾值下限，其對容量損掉的貢獻并不會持續增添。
2.3熱平安性研討
進一個步驟對磷酸鐵鋰電池單體的熱平安性進行了研討，在絕熱環境中通過設備加熱來引發電池自發熱并最終觸發電池熱掉控。策展結果如圖5所示，新鮮電池樣品LFP-New的熱掉控反應表現最為劇烈，其熱掉控最高溫度MAX最年夜，達302.6 ℃，熱掉控最年夜溫升速度(d/d)MAX最高，達79 ℃/min；但是，經過分歧條件存儲之后，該型磷酸鐵鋰電池的熱平安性均有分歧水平的晉陞，體現在其重要熱掉控特徵參數MAX和(d/d)MAX均有所降落。圖5(b)顯示磷酸鐵鋰電池熱掉控溫升速度過程表現出明顯的分階 TC:08designfollow
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